Considere usar um caminho absoluto para sua execução de comando.
Alguns binários não estão localizados em
PATH dependendo do seu usuário, sistema e instalação de software. Para descobrir onde
sqlplus reside, execute o seguinte em cmd.exe :where sqlplus e isso deve lhe dar o caminho absoluto. Depois é só fazer:
Popen(['C:/path/sqlplus.exe', '-S', ...])
Também para descobrir o que está realmente em seu
PATH variável de ambiente, você pode fazer o seguinte:print(os.environ['PATH'])