A questão não é qual é melhor, mas qual é melhor para o uso específico que você pretende.

Se você não precisa de consistência transacional, o mySQL pode oferecer melhor desempenho. Se você fizer isso, o PostgreS pode ser mais rápido. Se você precisa de pesquisa espacial, PostgreS. Tabelas maiores que 2GB, PostgreS. Índices de bitmap, PostgreS. INTERSECT, PostgreS.

... isso pode ficar ad-nauseum. E então chegamos à questão do 'melhor', e isso pressupõe que mySQL ou PostgreS são as duas únicas opções. Às vezes, o SQLite é o melhor. Ou Oráculo. Ou até mesmo algum mecanismo de armazenamento que não seja um RDBMS.

(e note que eu disse 'pode' dar melhor desempenho - só porque um é tipicamente mais rápido não significa que será mais rápido para a maneira como você o estressará)