Eu faria uma consulta assim:
SELECT id, path, ISNULL(LOAD_FILE(path)) as not_exists
FROM images
HAVING not_exists = 1
A função
LOAD_FILE tenta carregar o arquivo como uma string e retorna NULL quando falha. Observe que uma falha neste caso pode ser devido ao fato de que o mysql simplesmente não pode ler esse local específico, mesmo se o arquivo realmente existir.
EDITAR:
Como @ostrokach apontou nos comentários, isso não é SQL padrão, embora o MySQL permita, seguir o padrão que poderia ser:
SELECT *
FROM images
WHERE LOAD_FILE(PATH) IS NULL
