O cliente geralmente define esses valores ao conectar. As configurações em my.ini são apenas padrões que se aplicam quando o cliente não especifica explicitamente uma codificação de conexão. Como não são confiáveis, todo cliente deveria especifique uma codificação de conexão. Como você tem uma captura de tela sofisticada, acho que você está se conectando a algum utilitário de GUI que provavelmente faz explicitamente defina algumas codificações de conexão.
Exemplo PHP de configuração de um conjunto de caracteres de conexão:
new PDO('mysql:host=localhost;charset=utf8mb4')
