Adicionar um item à coleção o salva imediatamente (a menos que o usuário não seja salvo). A chamada para salvar cria sua própria transação e é isso que é revertido, não a transação na qual o item foi salvo
Você pode forçar tudo na mesma transação criando uma explicitamente.
begin
User.transaction do
@user.items << item
@user.save!
render :json => {}, :status => :ok
end
rescue ActiveRecord::RecordInvalid
render :json => {:status => :error, :errors => item.errors}, :status => :bad_request
end