Sim, existe uma maneira de adicionar chaves primárias e estrangeiras no pgAdmin.

Testado no pgAdmin III Ver.1.16.1 (Windows 7)

1. Selecione a tabela desejada
2. Ctrl +Alt +Entrar ou clique com o botão direito do mouse / Propriedades
3. Selecione a guia "Restrições"
4. No lado inferior esquerdo do formulário, você verá a opção "Chave primária"
5. Clique em adicionar
6. Selecione a guia "Colunas"
7. Selecione a coluna que você deseja como chave
8. Clique em adicionar

E você está tudo pronto.

Você pode preencher mais coisas se quiser, mas agora você sabe como chegar lá.