A documentação do MongoDB explica:

Como você está lidando com documentos incorporados, não é possível impor exclusividade em uma propriedade na matriz de documentos incorporados do mesmo documento pai.

No entanto, quando você tentar inserir um novo Customer com um usuário que também tenha [email protected] como endereço de e-mail, você receberá um erro (mas apenas ao salvar, não ao usar .push() , porque a exclusividade é imposta pelo MongoDB, não pelo Mongoose).