Você precisa usar o parâmetro de cola primeiro.
echo join( '<br>',$URL );
^^^^^ ^^^^ //<---- Order Interchanged
Como alternativa, você pode usar
implode
que faz o mesmo da junção. Em segundo lugar.. o
$URL
deve ser matriz. $URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
array_push($URL,$row['URL']);
}