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Aviso:join() [function.join]:Argumentos inválidos passados ​​(Consulta PHP/MySQL)


Você precisa usar o parâmetro de cola primeiro.
echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Como alternativa, você pode usar implode que faz o mesmo da junção.

Em segundo lugar.. o $URL deve ser matriz.
$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}