Se você configurar seu banco de dados para que a coluna seja única, a tabela MySQL não permitirá que você adicione o mesmo valor duas vezes. Você pode então verificar o resultado da transação para garantir que ela foi bem-sucedida.
Do seu exemplo, parece que você quer apenas uma chave única incrementada. Você deve usar um número inteiro para isso, que pode ser incrementado automaticamente quando você insere uma nova linha. Se você quiser que ele esteja em forma de string, basta executar algumas contas básicas nele. ou seja
1 = a
2 = b
...
27 = aa
28 = ab
Isso pressupõe que você ainda não tenha uma chave primária em sua tabela, e nesse caso não entendo por que você precisa da string nesse formulário. Espero ter ajudado e peço desculpas se não entendi a pergunta.
