Você pode colocá-lo em qualquer lugar, mas essa configuração não terá efeito até que seja executada. Portanto, se você colocá-lo no topo, o script nunca atingirá o tempo limite. Se você colocá-lo abaixo na função que pode demorar um pouco, poderá obter um tempo limite acima se o script demorar muito para chegar onde você o chamou.

Quando você usa ini_set() essa opção permanece em vigor durante toda a execução do script.