Capitalize a primeira letra de cada palavra, na tabela existente

Não há nenhuma função MySQL para fazer isso, você tem que escrever a sua própria. No link a seguir há uma implementação:

http://joezack.com/index.php/ 20/10/2008/mysql-capitalize-function/

Para usá-lo, primeiro você precisa criar a função no banco de dados. Você pode fazer isso, por exemplo, usando o MySQL Query Browser (clique com o botão direito do mouse no nome do banco de dados e selecione Criar nova função).

Depois de criar a função, você pode atualizar os valores na tabela com uma consulta como esta:

UPDATE users SET name = CAP_FIRST(name);