Eu uso o SQL Developer ao administrar um banco de dados Oracle. Basta criar a coluna e adicionar uma restrição ao banco de dados por exemplo:
sql> alter table Employee add constraint Employee_pk primary key(Employee_ID);
Talvez veja aqui para mais alguns detalhes.
Editar:
Agora que eu repenso isso, você deve poder fazer isso em uma migração
add_column :table, :id, :primary_key
Em seguida, você precisa propagar alguns dados dentro da migração. Apenas código ruby que itera e adiciona seu índice. Veja seed_fu e db-populate para ajuda. O Rails 3 permite semear dados com rake db:seed.
