A extensão MySQL é um pouco mais rápida que o MySQLi na maioria dos benchmarks que vi relatados. A diferença é tão pequena, no entanto, que este provavelmente não deve ser o seu critério para decidir entre os dois.

Outros fatores diminuem a diferença de desempenho entre mysql e mysqli. Usar mod_php ou FastCGI, um cache de bytecode como o APC, ou usar cache de dados criteriosamente para reduzir acessos ao banco de dados, são muito mais benéficos para o desempenho geral de scripts PHP do que a escolha da extensão MySQL.

Não seja um centavo sábio e libra tolo! :-)