Se eu não estou cometendo nenhum erro sintático, isso deve funcionar:
SELECT 'LastName', 'FirstName', 'Username', 'IsActive', 'Graduation'
UNION ALL
SELECT a.last_name, a.first_name, username, is_active, graduation
INTO OUTFILE 'yourFile.csv'
FIELDS TERMINATED BY ',' OPTIONALLY ENCLOSED BY '"'
FROM auth_user a
INNER JOIN userprofile_userprofile u
ON a.id = u.user_id
WHERE a.id>39 AND a.is_active=1
ORDER BY last_name
O MySQL não permitirá que você adicione cabeçalhos de coluna para que você possa codificá-los em uma união.
Você também pode verificar o
SELECT ... INTO sintaxe aqui
. 
