Sim, isso é possível, fora da caixa.
Você precisa definir dois grupos em sua configuração, um para mysql e outro para mongodb. Em seu aplicativo, você pode carregar esses bancos de dados por nome de grupo.
No seu config.php:
$db['mysql']['hostname'] = "localhost";
$db['mysql']['username'] = "root";
$db['mysql']['password'] = "";
$db['mysql']['dbdriver'] = "mysql";
//... (full config omitted for brevity)
$db['mongodb']['hostname'] = "localhost";
$db['mongodb']['username'] = "root";
$db['mongodb']['password'] = "";
$db['mongodb']['dbdriver'] = "mongodb";
//... (full config omitted for brevity)
E então você carregaria em seus bancos de dados da seguinte forma:
$mysqlDB = $this->load->database('mysql', TRUE);
$mongoDB = $this->load->database('mongodb', TRUE);
Dê uma olhada no guia do usuário sobre como se conectar a vários bancos de dados e em como especificar grupos de configuração .
