Consulte Melhores métodos para analisar HTML . Encontre a solução DOM abaixo:
$dom = new DOMDocument;
$dom->loadHTMLFile('http://example.com');
$options = array();
foreach($dom->getElementsByTagName('option') as $option) {
$options[$option->nodeValue] = $option->getAttribute('value');
}
Isso pode ser feito com Regex também, mas não acho prático escrever um analisador HTML confiável com Regex quando há muitos analisadores nativos e de terceiros prontamente disponíveis para PHP.