<?php
$con = mysql_connect("localhost","root","root");
$db = mysql_select_db("Time_sheet",$con);
$get=mysql_query("SELECT Emp_id FROM Employee ORDER BY Emp_id ASC");
$option = '';
while($row = mysql_fetch_assoc($get))
{
$option .= '<option value = "'.$row['Emp_id'].'">'.$row['Emp_id'].'</option>';
}
?>
<html>
<body>
<form>
<select>
<?php echo $option; ?>
</select>
</form>
</body>
</html>
PS:Em uma nota lateral, por favor, pare de usar
mysql_* funções. Dê uma olhada em este
tópico pelas razões. 
