Você precisa ingressar na tabela aspnet_Users duas vezes com nomes de alias diferentes:
SELECT U1.Username as UserFrom,U2.Username as UserTo, M.Message
FROM Messages M JOIN
aspnet_Users U1 ON U1.UserId=M.UserFrom JOIN
aspnet_Users U2 ON U2.UserId=M.UserTo
Explicação:
Aqui a tabela aspnet_Users se juntou duas vezes com diferentes nomes de alias U1,U2. E cada nome de usuário é buscado na respectiva tabela.