Você está fazendo algumas perguntas diferentes...
- Como posso criar sites com Java?
A maneira mais simples de começar a fazer sites com Java é usar JSP. JSP significa Java Server Pages e permite incorporar HTML em arquivos de código Java para criação de páginas dinâmicas. Para compilar e servir JSPs, você precisará de um Servlet Container, que é basicamente um servidor web que executa classes Java. O Servlet Container básico mais popular é chamado de Tomcat, e é fornecido gratuitamente pela The Apache Software Foundation. Siga o tutorial fornecido pelo cletus aqui .
Depois de ter o Tomcat instalado e funcionando e ter um entendimento básico de como implantar JSPs, você provavelmente desejará começar a criar suas próprias JSPs. Eu sempre gosto dos tutoriais do IBM developerWorks. Eles têm um tutorial JSP aqui que parece bem (embora um pouco datado).
Você descobrirá que há muito mais no desenvolvimento da Web Java do que JSPs, mas esses tutoriais o levarão na direção certa.
- PHP x Java
Essa é uma pergunta bem subjetiva. PHP e Java são apenas ferramentas, e nas mãos de um programador ruim, qualquer ferramenta é inútil. PHP e Java têm seus pontos fortes e fracos, e a discussão deles provavelmente está fora do escopo deste post. Eu diria que se você já conhece Java, fique com Java.
- E/S de arquivo versus MySQL
O MySQL é mais adequado para aplicativos da Web, pois foi projetado para lidar com muitos usuários simultâneos. Você deve saber, porém, que o Java pode usar o MySQL tão facilmente quanto o PHP, através do JDBC, a estrutura de conectividade de banco de dados do Java.