SQLSTATE[HY093]:Número de parâmetro inválido:o parâmetro não foi definido

Este erro que você está recebendo:

SQLSTATE[HY093]:Número de parâmetro inválido:o parâmetro não foi definido

é porque o número de elementos em $values &$matches não é o mesmo ou $matches contém mais de 1 elemento.

Se $matches contiver mais de 1 elemento, a inserção falhará, pois há apenas 1 nome de coluna referenciado na consulta(hash )

Se $values &$matches não contiver o mesmo número de elementos, a inserção também falhará, devido à consulta esperar x parâmetros, mas está recebendo y dados $matches .

Acredito que você também precisará garantir que o hash da coluna também tenha um índice exclusivo.

Experimente o código aqui :

<?php

/*** mysql hostname ***/
$hostname = 'localhost';

/*** mysql username ***/
$username = 'root';

/*** mysql password ***/
$password = '';

try {
    $dbh = new PDO("mysql:host=$hostname;dbname=test", $username, $password);
    /*** echo a message saying we have connected ***/
    echo 'Connected to database';
    }
catch(PDOException $e)
    {
    echo $e->getMessage();
    }

  
$matches = array('1');
$count = count($matches);
for($i = 0; $i < $count; ++$i) {
    $values[] = '?';
}

// INSERT INTO DATABASE
$sql = "INSERT INTO hashes (hash) VALUES (" . implode(', ', $values) . ") ON DUPLICATE KEY UPDATE hash='hash'";
$stmt = $dbh->prepare($sql);
$data = $stmt->execute($matches);

//Error reporting if something went wrong...
var_dump($dbh->errorInfo());

?>

Você vai precisar adaptar um pouco.

A estrutura da tabela que usei está aqui :

CREATE TABLE IF NOT EXISTS `hashes` (
  `hashid` int(11) NOT NULL AUTO_INCREMENT,
  `hash` varchar(250) NOT NULL,
  PRIMARY KEY (`hashid`),
  UNIQUE KEY `hash1` (`hash`)
) ENGINE=InnoDB  DEFAULT CHARSET=latin1 AUTO_INCREMENT=1 ;

O código foi executado no meu servidor XAMPP que está usando PHP 5.3.8 com MySQL 5.5.16.