O usuário não é realmente "para o banco de dados", eles são para o cluster e recebem permissões diferentes para acessar bancos de dados. Para listar usuários
\du deve fazer, mas você precisa estar conectado. Algo como psql template1 -c '\du'
a partir do prompt de linha de comando deve fazer. (ou
\du do prompt do psql quando você está conectado ao banco de dados ). 
