Como inserir e recuperar imagem do PostgreSql usando C #

AFAIK você não pode recuperar um byte[] usando ExecuteScalar. Você deve usar ExecuteReader em vez disso. Apenas para estar no lado seguro ao inserir parâmetros, prefiro especificar os tipos, então minha inserção fica assim:

using (var conn = new NpgsqlConnection(connString))
{
    string sQL = "insert into picturetable (id, photo) VALUES(65, @Image)";
    using (var command = new NpgsqlCommand(sQL, conn))
    {
        NpgsqlParameter param = command.CreateParameter();
        param.ParameterName = "@Image";
        param.NpgsqlDbType = NpgsqlTypes.NpgsqlDbType.Bytea;
        param.Value = ImgByteA;
        command.Parameters.Add(param);

        conn.Open();
        command.ExecuteNonQuery();
    }
}

Eu posso então recuperar e carregar a imagem assim:

using (var conn = new NpgsqlConnection(connString))
{
    string sQL = "SELECT photo from picturetable WHERE id = 65";
    using (var command = new NpgsqlCommand(sQL, conn))
    {
        byte[] productImageByte = null;
        conn.Open();
        var rdr = command.ExecuteReader();
        if (rdr.Read())
        {
            productImageByte = (byte[])rdr[0];
        }
        rdr.Close();
        if (productImageByte != null)
        {
            using (MemoryStream productImageStream = new System.IO.MemoryStream(productImageByte))
            {
                ImageConverter imageConverter = new System.Drawing.ImageConverter();
                pictureBox1.Image = imageConverter.ConvertFrom(productImageByte) as System.Drawing.Image;
            }
        }
    }
}

Eu não sei se especificar o tipo de dados na inserção faz alguma diferença, então tente apenas recuperar usando um Reader primeiro. Se isso não funcionar, sugiro alterar sua rotina de inserção para algo parecido com o meu.

Observe que no meu exemplo id é um número inteiro, não um caractere variando!