Então, depois de fazer mais algumas pesquisas e perguntar aos desenvolvedores do postgres, parece que atualmente não é possível obter o código de erro de PQconnectdbParams().

Isso parece ser uma falha da própria libpq, que não tenta atribuir códigos de erro SQLState para erros detectados internamente (como um nome de host desconhecido).

Isso parece estar na lista de tarefas do postgres dev, mas não é uma prioridade.

TL;DR:Se você for usar libpq, aprenda a conviver com a mensagem de erro de texto (seja qual for o idioma em que está localizada).