ALTER TABLE users
ADD COLUMN "priv_user" BOOLEAN DEFAULT FALSE;
você também pode especificar diretamente NOT NULL
ALTER TABLE users
ADD COLUMN "priv_user" BOOLEAN NOT NULL DEFAULT FALSE;
ATUALIZAÇÃO :o seguinte é verdadeiro apenas para versões anteriores ao postgresql 11.
Como Craig mencionou nas tabelas preenchidas, é mais eficiente dividi-lo em etapas:
ALTER TABLE users ADD COLUMN priv_user BOOLEAN;
UPDATE users SET priv_user = 'f';
ALTER TABLE users ALTER COLUMN priv_user SET NOT NULL;
ALTER TABLE users ALTER COLUMN priv_user SET DEFAULT FALSE;