Você errou um pouco o PATH. Você precisa do PATH para "o diretório que o contém" , não o executável em si.
Seu PATH deve ser definido assim:
export PATH=/Library/PostgreSQL/9.5/bin:$PATH
sem o
sql extra parte nele. Além disso, você deve remover os espaços ao redor do sinal de igual. Palavras-chave :Postgresql, PATH, macOS, OSX, psql
