Certifique-se de que seu rvm esteja atualizado:rvm get latest

E execute isto:rvm uninstall 1.8.7 && CC=/usr/bin/gcc-4.2 rvm install 1.8.7

Basicamente você deve dizer ao rvm qual compilador gcc usar (CC=/usr/bin/gcc-4.2 )

Então você deve ser capaz de instalar a gem pg normalmente.