Baixe o instalador do postgresSQL em http://www.enterprisedb.com/products-services-training/pgdownload#osx
e, em seguida, faça seu caminho ficar assim:
PATH=$PATH:/Library/PostgreSQL/9.0/bin/ gem install pg
Isso faria!
Observação: Por favor, especifique sua versão instalada do postgreSQL corretamente no caminho.
ATUALIZAÇÃO(11/10/2015) (Retirado do Heroku)
No OS X com Homebrew:
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Instale o postgresql usando:
brew install postgresql
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Em seguida, instale a gem usando:
gem install pg -- --with-pg-config=/usr/local/bin/pg_config
No OS X com MacPorts:
gem install pg -- --with-pg-config=/opt/local/lib/postgresql84/bin/pg_config
Espero que isto ajude!