É um problema de PATH. O Mac OSX Lion inclui o Postgresql no sistema agora. Se você fizer um which psql você provavelmente verá usr/bin/psql em vez de usr/local/bin/psql que é o correto do HomeBrew. Se você executar brew doctor você deve receber uma mensagem informando que você precisa adicionar usr/local/bin para o cabeçalho de sua variável env PATH.

Editando seu .bash_profile ou .profile, ou qualquer shell que você esteja usando e adicionando:export PATH=/usr/local/bin:$PATH

como a primeira exportação para o PATH então saia da sua sessão de shell ou crie seu arquivo com source ~/.bash_profile e agora deve estar OK novamente.