Índices exclusivos existem apenas na coleção. Para impor exclusividade e outras restrições no documento, você deve fazer isso no código do cliente. (Provavelmente as coleções virtuais permitiriam isso, você poderia votar nele.)

O que você está tentando fazer no seu caso é criar um índice na chave Items.Name que não existe em nenhum dos documentos (não se refere a documentos incorporados dentro do array Items ), portanto, é null e viola a restrição exclusiva em toda a coleção.