Como disse Kane, o CTE só está disponível na instrução SQL onde está escrito. Outra solução possível, dependendo das especificidades da sua situação, seria incluir o COUNT(*) na consulta única:
;WITH MyBigProducts AS
(
SELECT
Name,
COUNT(*) OVER () AS total_count
FROM
Products
WHERE
Size = 'Big'
)
SELECT
Name,
total_count
FROM
MyBigProducts