Depende de quais consultas serão mais frequentes.

Você pode acabar com três índices.

1. 
   Se você tiver ... WHERE products_categories.product_id = XXX , crie um índice em product_id .
   
2. 
   O mesmo para category_id
   
3. 
   Crie um índice em ambos category_id e product_id se você tiver ... WHERE products_categories.category_id = XXX AND products_categories.product_id = YYY
   

No entanto, seguindo o manual do MySQL , lembre-se de que um índice em (category_id, product_id) pode ser redundante com um índice em (category_id) . Além disso, um índice em (product_id, category_id) pode ser redundante com um índice em (product_id) . Assim, você pode finalmente acabar com dois índices (em vez de três) cobrindo todas as suas necessidades de consultas frequentes.