Isso é muito bom que você está desenvolvendo essa lógica. Na verdade eu vim uma pergunta cruzada SUA. Agora eu posso recomendar a você algum código vb.net usando back-end MS ACCESS 2007 .well Você apenas valida quando um funcionário logado e coloca este código após o botão de login ou o que você estiver usando.
Dim cmd1 as oledbcommond
cmd1 = New OleDbCommand("SELECT * FROM LOGTIME WHERE timein<>null and timeout<>null and dt='" & Label8.Text & "' and eid='" & txtemid.Text & "' ", cn)
dr = cmd1.ExecuteReader()
If dr.Read Then
MessageBox.Show("Already this Employee ID contains today's attendance,now you can't Log again", "Information On Your ID", MessageBoxButtons.OK, MessageBoxIcon.Information)
cmd1.Dispose()
cn.Close()
Exit Sub
End If