Corrigido. O motivo foi porque o caminho no Servidor B para a CA estava incorreto. Vale a pena notar que, para corrigir isso, tentei uma conexão fora do PHP diretamente do servidor A e apareceu um erro "ruim outra confirmação de assinatura" - então carreguei o certificado CA e descobri que estava vazio. Reinicializei o servidor, defina os caminhos corretos em my.cnf e o servidor iniciar a chamada e tudo fixo. Realmente vale a pena tentar a conexão direta do mysql, pois deu um erro muito diferente que foi muito mais útil do que o PDO.