Você quer que o S.No permaneça a chave primária e o PCID + USERNAME seja único, tão próximo do que Hammerite disse:
ALTER TABLE MyTable
ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);
ALTER TABLE MyTable
ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);