Mysql
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Como faço para manter os valores de uma coluna exclusivos no MySQL?


Você quer que o S.No permaneça a chave primária e o PCID + USERNAME seja único, tão próximo do que Hammerite disse:
ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);