Você precisa filtrar a tabela por user_id (ex. WHERE user_id=1), então ordená-la por hora (ex. ORDER BY datetime) e então limitar a consulta a apenas um item (ex. LIMIT 1) e você exclui o resultado desta consulta. No final, você obterá uma consulta como esta:
DELETE FROM LoginTime WHERE user_id=1 ORDER BY datetime DESC LIMIT 1
