Não, você não pode alterar o formato padrão do MySQL para colunas DATE, DATETIME ou TIMESTAMP.
Mas você pode usar funções MySQL em suas instruções SQL para gerar uma expressão DATE como uma string em formato diferente.
DATE_FORMAT( datecol , '%m/%d/%Y') AS datecol
(Isso funcionará bem na lista SELECT, mas evite usar isso em qualquer predicado (ou seja, a cláusula WHERE). Lá, você desejará fazer referência à coluna nua e converter strings de seu formato preferido 'MM/DD/AAAA' usando a função STR_TO_DATE, por exemplo
datecol >= STR_TO_DATE('07/16/2012','%m/%d/%Y')
Com isso dito, acho que você realmente será mais bem servido usando o formato DATE padrão do MySQL em suas interações com o banco de dados e manipulando alterações de formatação em seu código.