Não há grande diferença no nível da linguagem PHP.

• libmysqlclient distribuído por MySQL, mysqlnd distribuído por PHP.
• libmysqlclient faz parte do MySQL, você precisa instalar a biblioteca MySQL.
• Suas licenças são diferentes.
• mysqlnd suporta muitos plugins (mysqlnd_ms &mysqlnd_qc &...).
• Como o mysqlnd faz parte do PHP, sua memória pode ser limitada pela configuração do PHP.
• mysqlnd é o padrão após 5.4

http://php.net/manual/en/mysqlinfo.library.choosing .php