O PDO tem as seguintes vantagens sobre as funções mysql_*:

• É um banco de dados cruzado, o que significa que é a mesma interface para diferentes bancos de dados relacionais.
• Ajuda a proteger contra injeções de SQL.
• É muito mais limpo (usa uma abordagem orientada a objetos).

Esta pergunta já foi feita antes, você pode querer dar uma olhada nas respostas:

• Mover do mysql para mysqli ou pdo?
• mysqli ou PDO - quais são os prós e contras?

Se você estiver iniciando um novo projeto, sugiro estritamente o uso de PDO ou uma biblioteca/ORM de nível superior. Se você já tem muito código escrito sem ele, pode não valer a pena.