Você teria que codificar esses cabeçalhos você mesmo. Algo como:
SELECT 'ColName1', 'ColName2', 'ColName3'
UNION ALL
SELECT ColName1, ColName2, ColName3
FROM YourTable
INTO OUTFILE '/path/outfile'
SELECT 'ColName1', 'ColName2', 'ColName3'
UNION ALL
SELECT ColName1, ColName2, ColName3
FROM YourTable
INTO OUTFILE '/path/outfile'