Como evitar nomes de usuário duplicados quando as pessoas se registram?

A melhor maneira de evitar nomes de usuário duplicados no banco de dados é tornar a coluna do banco de dados PRIMARY KEY ou marcá-la como UNIQUE.

-- Make it a primary key
ALTER TABLE users ADD PRIMARY KEY(username);
-- or set it to be unique
ALTER TABLE users ADD UNIQUE (username);

Isso evitará registros duplicados na tabela com o mesmo nome de usuário. Ao tentar inserir o mesmo, será gerado um erro.

Você pode então capturar a exceção no PHP e verificar o motivo. O código de erro SQL de restrição duplicada é 1062.

Aqui está um exemplo de como capturar esse erro ao usar o PDO:

$error = [];
$username = 'Dharman';

$pdo = new \PDO("mysql:host=localhost;dbname=test;charset=utf8mb4", 'user', 'password', [
    \PDO::ATTR_ERRMODE => \PDO::ERRMODE_EXCEPTION,  // make sure the error reporting is enabled!
    \PDO::ATTR_EMULATE_PREPARES => false
]);

try {
    $stmt = $pdo->prepare('INSERT INTO users(username) VALUE(?)');
    $stmt->execute([$username]);
} catch (\PDOException $e) {
    if ($e->errorInfo[1] === 1062) {
        $error[] = "This username is already taken!";
    }
}

Aqui está um exemplo de como capturar esse erro ao usar o mysqli:

$error = [];
$username = 'Dharman';

// make sure the error reporting is enabled!
mysqli_report(MYSQLI_REPORT_ERROR | MYSQLI_REPORT_STRICT);
$mysqli = new mysqli('localhost', 'user', 'password', 'test');
$mysqli->set_charset('utf8mb4');

try {
    $stmt = $mysqli->prepare('INSERT INTO users(username) VALUE(?)');
    $stmt->bind_param('s', $username);
    $stmt->execute();
} catch (\mysqli_sql_exception $e) {
    if ($e->getCode() === 1062) {
        $error[] = "This username is already taken!";
    }
}