Eu tive o mesmo problema e o corrigi definindo o Npgsql.dll para ser copiado localmente nas propriedades de referência. Por alguma razão, o VS 2013 (talvez outras versões também) transforma isso em "falso" em pontos aparentemente aleatórios no tempo. Isso resulta em uma compilação em que não copia o .dll para o diretório de compilação, resultando no erro descrito acima.

Espero que ajude você, mas pode ser algo diferente para você.