Isso porque o Postgres não permite que você faça isso (veja aqui ). Se você realmente não precisa do
UNIX_TIMESTAMP , você precisa de Extract
User.objects.annotate(photo_time=Extract('date_joined', 'epoch').get())
Claro, você também pode definir um
TO_UNIXTIME procedimento/função armazenado, mas isso parece um pouco exagerado. 
