Não há nenhuma anotação do Hibernate que verifique a exclusividade antes da inserção/atualização. Mas há uma anotação que gerará tal restrição ao banco de dados se a criação automática do banco de dados for usada:
@Table(
name="ACTIVE_BAND",
uniqueConstraints=
@UniqueConstraint(columnNames={"active_band_user", "active_band_date"})
)
