Mesmo erro para mim e não o experimentei até baixar o OS X 10.9 (Mavericks). Suspiro, outra dor de cabeça de atualização do sistema operacional.

Aqui está como eu consertei (com homebrew):

• Instale outra compilação do Xcode Tools (digitando brew update no terminal solicitará que você atualize as ferramentas de compilação do Xcode)
• brew update
• brew install postgresql

Depois disso gem install pg trabalhou para mim.