Você está tentando atualizar duas colunas de uma subconsulta, mas sua sintaxe está errada; deveria ser mais assim:
update tablename set (col1 = val1, col2 = val2)
select (val1, val 2 from ...)
No seu caso, algo assim, supondo que você esteja inserindo e atualizando a mesma tabela e passando o XML bruto (modificado) como uma var SQL*Plus para meus testes:
create table spectraexchange(sv_sv_id varchar2(15), ss_ss_id varchar2(15),
ap_name varchar2(15), ap_prj_ident varchar2(15),
tcs_name varchar2(15), tcs_call varchar2(15));
Table created.
insert into spectraexchange(sv_sv_id, ss_ss_id, ap_name, ap_prj_ident)
select extractvalue(value(x), 'APPLICATION/SV_SV_ID') sv_sv_id,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/SS_SS_ID') ss_ss_id,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/AP_NAME') ap_name,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/AP_PRJ_IDENT') ap_prj_ident
from (
select xmltype(:raw_xml) xmlcol from dual
) t
cross join table(XMLSequence(extract(t.xmlcol,
'/SPECTRAEXCHANGE/APPLICATION'))) x;
1 row created.
select * from spectraexchange;
SV_SV_ID SS_SS_ID AP_NAME AP_PRJ_IDENT TCS_NAME TCS_CALL
--------------- --------------- --------------- --------------- --------------- ---------------
kClong kClong kCstring (64) kCstring (32)
Então a atualização pode ser:
update spectraexchange
set (tcs_name, tcs_call) = (
select extractvalue(value(x), 'STATION/TCS_NAME'),
extractvalue(value(x), 'STATION/TCS_CALL')
from (
select xmltype(:raw_xml) xmlcol from dual
) t
cross join table(XMLSequence(extract(t.xmlcol,
'/SPECTRAEXCHANGE/APPLICATION/STATION'))) x
);
1 row updated.
select * from spectraexchange;
SV_SV_ID SS_SS_ID AP_NAME AP_PRJ_IDENT TCS_NAME TCS_CALL
--------------- --------------- --------------- --------------- --------------- ---------------
kClong kClong kCstring (64) kCstring (32) kCstring (64) kCstring (256)
Se é claro que isso também assume uma estação por aplicativo, caso contrário, você precisará de várias tabelas unidas para manter os relacionamentos, eu acho; e apenas um aplicativo ou sua atualização precisaria ser correlacionado de alguma forma. Mas então a atualização parece inútil, você pode fazer tudo na inserção:
insert into spectraexchange(sv_sv_id, ss_ss_id, ap_name, ap_prj_ident,
tcs_name, tcs_call)
select extractvalue(value(x), 'APPLICATION/SV_SV_ID') sv_sv_id,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/SS_SS_ID') ss_ss_id,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/AP_NAME') ap_name,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/AP_PRJ_IDENT') ap_prj_ident,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/STATION/TCS_NAME') tcs_name,
extractvalue(value(x), 'APPLICATION/STATION/TCS_CALL') tcs_call
from (
select xmltype(:raw_xml) xmlcol from dual
) t
cross join table(XMLSequence(extract(t.xmlcol,
'/SPECTRAEXCHANGE/APPLICATION'))) x;
... (que só funciona com relacionamentos um-para-um) tão claramente que estou perdendo algo da foto.
Com base em seus comentários de que você tem relacionamentos um para muitos e está inserindo tudo em uma tabela (!?), você pode fazer isso:
insert into spectra exchange ( ... columns ... )
select a.sv_sv_id, a.ss_ss_id, a.ap_name, a.ap_prj_ident,
s.tcs_name, s.tcs_call,
t.eqp_equip_name, t.eqp_equip_type
from (select xmltype(:raw_xml) xmlcol from dual) r
cross join xmltable('/SPECTRAEXCHANGE/APPLICATION' passing r.xmlcol
columns sv_sv_id varchar2(15) path 'SV_SV_ID',
ss_ss_id varchar2(15) path 'SS_SS_ID',
ap_name varchar2(15) path 'AP_NAME',
ap_prj_ident varchar2(15) path 'AP_PRJ_IDENT',
stations xmltype path 'STATION'
) (+) a
cross join xmltable('/STATION' passing a.stations
columns tcs_name varchar2(15) path 'TCS_NAME',
tcs_call varchar2(15) path 'TCS_CALL',
transmitter xmltype path 'TRANSMITTER'
) (+) s
cross join xmltable('/TRANSMITTER' passing s.transmitter
columns eqp_equip_name varchar2(15) path 'EQP_EQUIP_NAME',
eqp_equip_type varchar2(15) path 'EQP_EQUIP_TYPE',
frequency xmltype path 'FREQUENCY'
) (+) t
/
Eu desci um nível extra para o transmissor, e você pode simplesmente repetir o padrão para adicionar mais, passando o nó relevante para baixo a cada vez. As junções externas
(+) permitirá algumas coisas que não existem, por exemplo. se você tiver um transmissor que ainda não recebeu uma frequência, ou qualquer outra coisa - você obterá um valor nulo nas colunas relevantes. 
