Obtendo o enésimo elemento do último em um xml no Sql Server

Isso deve funcionar. Defina o valor do @index variável como o número do registro a ser localizado, em relação ao final da lista:

declare @index int = 1
declare @xml xml = '<Employees>
    <Person>
        <ID>1000</ID>
        <Name>Nima</Name>
        <LName>Agha</LName>
    </Person>
    <Person>
        <ID>1001</ID>
        <Name>Ligha</Name>
        <LName>Ligha</LName>
    </Person>
    <Person>
        <ID>1002</ID>
        <Name>Jigha</Name>
        <LName>Jigha</LName>
    </Person>
    <Person>
        <ID>1003</ID>
        <Name>Aba</Name>
        <LName>Aba</LName>
    </Person>
</Employees>'

select t2.person.value('(Name/text())[1]','varchar(50)')
from @xml.nodes('Employees/Person[position()=(last()-sql:variable("@index"))]') as t2(person)