Isso chama para o comum
LEFT JOIN ... IS NULL padronizar. SELECT u.id, u.username, u.email
FROM user u
LEFT JOIN biodata b ON u.username = b.username
WHERE b.id IS NULL
O
LEFT JOIN operação preserva todas as linhas em user , tenham ou não correspondências em biodata . (Por outro lado, um JOIN comum suprimiria linhas de user que não tinha correspondências.) O b.id IS NULL operação filtra as linhas que fazem tem partidas. 
