AJAX verificando a disponibilidade ao vivo com o botão de envio

Em vez de usar um manipulador de clique para o botão, use o evento de envio de formulário.

$(document).ready(function () {
    $('#username').change(function () {
        var userName = $('#username').val();

        $.post("getUserName.php", {
            userName: userName
        }, function (data) {
            $("#userNameCheck").html(data);
        });
    });

    $('#addform').submit(function () {
        //if the text is `You can use it` allow the form submit else block it
        return $("#userNameCheck").html().trim() == 'You can use it';
    });
});

Certifique-se também de fazer a mesma validação em test2.php porque, a validação do lado do cliente pode ser escalonada.