XML Xerces irá atender às suas necessidades. Estou usando e estou gostando muito.

Além da sua primeira edição:

Como seu arquivo XML é muito grande, você deve pensar em otimizar seu processo de análise, pois muita memória e tempo podem ser usados ​​para isso.

Encontrei um bom pequeno exemplo para começar:

Validação XML com Perl

Outra adição:

Se você não quiser escrever um XML simples em seu banco de dados... é importante que você fique de olho em seus dados, pois sua validação está desatualizada depois que você gravou no banco de dados de uma forma diferente. Certifique-se de validar com um bom esquema e alguns validadores extras. XML grande pode ser complicado às vezes.