Verifique o e-mail para ser php exclusivo

Primeiro.. como @RamRaider já comentou, você deve adicionar um índice exclusivo ao email coluna
Segundo... você deve parar de usar mysql_* funções porque estão obsoletas. Você pode usar mysqli_* funções, MySQLi classe ou PDO . Além disso, ao usar instruções preparadas, você evita SQL Injections

Mesmo se você definir um índice exclusivo, você deve sempre verificar antes de inseri-lo:

<?php

// PDO instantiation here

$stmt = $pdo->prepare('SELECT COUNT(email) AS EmailCount FROM emails WHERE email = :email');
$stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
$result = $stmt->fetch(PDO::FETCH_ASSOC);

if ($result['EmailCount'] == 0) {
    $stmt = $pdo->prepare('INSERT INTO emails (email) VALUES (:email)');
    $stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
    echo 'Thank you for Submitting. Redirecting back to Home Page';
} else {
    echo 'E-mail exists!';
}